塑料的内应力控制改性

   塑料内应力是指在塑料熔融加工过程中由于受到大分子链的取向和冷却收缩等因素而响而产生的一种内在应力 。内应力的实质为大分子链在熔融加工过程中形成的不平衡构象 ，这种不平衡构象在冷却固化时不能立即恢复到与环境条件相适应的平衡构象 ，这种不平衡构象的实质为一种可逆的高弹形变 ，而冻结的高弹形变平时以位能形式贮存在中 ，在适宜的条件下 ，这种被迫的不稳定的构象将向自由的稳定的构象转化 ，位能转变为动能而释放 。当大分子链间的作用力和相互缠结力承受不住这种动能时 ，内应力平衡即遭到破坏 ，塑料制品就会产生应力开裂及翘曲变形等现象 。

    几乎所有塑料制品都会不同程度地存在内应力 ，尤其是塑料注射制品的内应力更为明显 。内应力的存在不仅使塑料制品在贮存和使用过程中出现翘曲变形和开裂 ，也影响塑料制品的力学性能 、光学性能 、电学性能及外观质量 。为此 ，必须找出内应力产生的原因及消除内应力的办法 ，最大程度地降低塑料制品内部的应力 ，并使残余内应力在塑料制品上尽可能均匀地分布 ，避免产生应力集中现象 ，从而改善塑料制品的力学1热学等性能 。

    塑料内应力产生的原因

    产生内应力的原因有很多 ，如塑料熔体在加工过程中受到较强的剪切作用 ，加工中存在的取向与结晶作用 ，熔体各部位冷却速度极难做到均匀一致 ，熔体塑化不均匀 ，制品脱模困难等 ，都会引发内应力的产生 。依引起内应力的原因不同 ，可将内应力分成如下几类 。

    （1）取向内应力

    取向内应力是塑料熔体在流动充模和保压补料过程中 ，大分子链沿流动方向排列定向构象被冻结而产生的一种内应力 。取向应力产生的具体过程为 ：*近流道壁的熔体因冷却速度快而造成外层熔体粘度增高 ，从一而使熔体在型腔中心层流速远高于表层流速 ，导致熔体内部层与层之间受到剪切应力作用 ，产生沿流动方向的取向 。取向的大分子链冻结在塑料制品内也就意味着其中存在未松弛的可逆高弹形变 ，所以说取向应力就是大分子链从取向构象力图过渡到无取向构象的内力 。用热处理的方法 ，可降低或消除塑料制品内的取向应力 。

    塑料制品的取向内应力分布为从制品的表层到内层越来越小 ，并呈抛物线变化 。

    （2）冷却内应力

    冷却内应力是塑料制品在熔融加工过程中因冷却定型时收缩不均匀而产生的一种内应力 。尤其是对厚壁塑料制品 ，塑料制品的外层首先冷却凝固收缩 ，其内层可能还是热熔体 ，这徉芯层就会限制表层的收缩 ，导致芯层处于压应力状态 ，而表层处于拉应力状态 。

    塑料制品冷却内应力的分布为从制品的表层到内层越来越大 ，并也呈抛物线变化. 。

    另外 ，带金属嵌件的塑料制品 ，由于金属与塑料的热胀系数相差较大 ，容易形成收缩不一均匀的内应力 。除上述两种主要内应力外 ，还有以下几种内应力 ：对于结晶塑料制品而言 ，其制品内部各部位的结晶结构和结晶度不同也会产生内应力 。另外还有构型内应.力及脱模内应力等 ，只是其内应力听占比重都很小 。

    影响塑料内应力产生的因素
   （1）分子链的刚性
     分子链刚性越大 ，熔体粘度越高 ，聚合物分子链活动性差 ，因而对于发生的可逆高弹形变恢复性差 ，易产生残余内应力口例如 ，一些分子链中含有苯环的聚合物 ，如 、 、等 ，其相应制品的内应力偏大 。

    （2）分子链的极性

    一分子链的极性越大 ，分子间相互吸引的作用力越大 ，从而使分子间相互移动困难增大 ，恢复可逆弹性形变的程度减小 ，导致残余内应力大 。例如 ，一些分子链中含有羰基 、酯基 、睛基等极性基团的塑料品种 ，其相应制品的内应力较大 。

    （3）取代基团的位阻效应

    大分子侧基取代基团的体积越大 ，则妨碍大分子链自由运动导致残余内应力加大 。例如 ，取代基团的苯基体积较大 ，因而聚苯乙烯制品的内应力较大 。

    几种常见聚合物的内应力大小顺序如下:

    PPO>PSF>PC>ABS>6>PP>HDPE

    塑料内应力的降低与分散

    （1）原料配方设计

    1）选取分子量大 、分子量分布窄的树脂

    聚合物分子量越大 ，大分子链间作用力和缠结程度增加 ，其制品抗应力开裂能力较强 ；聚合物分子量分布越宽 ，其中低分子量成分越大 ，容易首先形成微观撕裂 ，造成应力集中 ，便制品开裂 。

    2）选取杂质含量低的树脂

    聚合物内的杂质即是应力的集中体 ，又会降低塑料的原有强度 ，应将杂质含量减少到最低程度 。

    3）共混改性

    易出现应力开裂的树脂与适宜的其它树脂共混 ，可降低内应力的存在程度 。

    例如 ，在PC中混入适量 ，PS呈近似珠粒状分散于PC连续相中 ，可使内应力沿球面分散缓解并阻止裂纹扩展 ，从而达到降低内应力的目的 。再如 ，在PC中混入适量 , PE球粒外沿可形成封闭的空化区 ，也可适当降低内应力 。

    4）增强改性

    用增强纤维进行增强改性 ，可以降低制品的内应力 ，这是因为纤维缠结了很多大分子链 ，从而提高应力开裂能力 。例如 ，30%GFPC的耐应力开裂能力比纯PC提高6倍之多 。

    5）成核改性

    在结晶性塑料中加入适宜的成核剂 ，可以在其制品中形成许多小的球晶 ，使内应力降低并得到分散 。

    （2）成型加工条件的控制

    在塑料制品的成型过程中 ，凡是能减小制品中聚合物分子取向的成型因素都能够降低取向应力 ；凡是能使制品中聚合物均匀冷却的工艺条件都能降低冷却内应力 ；凡有助于塑料制品脱模的加工方法都有利于降低脱模内应力 。

    对内应力影响较大的加工条件主要有如下几种 。

    ①料筒温度

    较高的料筒温度有利于取向应力的降低 ，这是因为在较高的料筒温度 ，熔体塑化均匀 ，粘度下降 ，流动性增加 ，在熔体充满型腔过程中 ，分子取向作用小 ，因而取向应力较小 。而在较低料筒温度下 ，熔体粘度较高 ，充模过程中分子取向较多 ，冷却定型后残余内应力则较大 。但是 ，料筒温度太高也不好 ，太高容易造成冷却不充分 ，脱模时易造成变形 ，虽然取向应力减小，但冷却应力和脱模应力反而增大 。

    ②模具温度

    模具温度的高低对取向内应力和冷却内应力的影响都很大 。一方面 ，模具温度过低 ，会造成冷却加快，易使冷却不均匀而引起收缩上的较大差异 ，从而增大冷却内应力 ；另一方面 ，模具温度过低 ，熔体进入模其后 ，温度下降加快 ，熔体粘度增加迅速 ，造成在高粘度下充模 ，形成取向应力的程度明显加大 。

    模温对塑料结晶影响很大 ，模温越高 ，越有利于晶粒堆砌紧密 ，晶体内部的缺陷减小或消除 ，从而减少内应力 。

    另外 ，对于不同厚度塑料制品 ，其模温要求不同 。对于厚壁制品其模温要适当高一些 。

    以PC为例 ，其内应力大小与模具温度的关系如表5-5所示 。

    ③注射压力

    注射压力高 ，熔体充模过程中所受剪切作用力大 ，产生取向应力的机会也较大 。因此 ，为了降低取向应力和消除脱模应力 ，应适当降低注射压力 。.

    以PC为例 ，其内应力大小与注射压力的关系如表5-6所示 。.

    ④保压压力

    保压压力对塑料制品内应力的影响大于注射压力的影响 。在保压阶段 ，随着熔体温度的降低 ，熔体粘度迅速增加 ，此时若施以高压 ，必然导致分子链的强迫取向 ，从而形成更大的取向应力 。

    ⑤注射速度

    注射速度越快 ，越容易造成分子链的取向程度增加 ，从而引起更大的取向应力 。但注射速度过低 ，塑料熔体进入模腔后 ，可能先后分层而形成熔化痕 ，产生应力集中线 ，易产生应力开裂 。所以注射速度以适中为宜 。最好采用变速注射 ，在速度逐渐减小下结束充模 。

    ⑥保压时间

    保压时间越长 ，会增大塑料熔体的剪切作用 ，从而产生更大的弹性形变 ，冻结更多的取向应力 。所以 ，取向应力随保压时间延长和补料量增加而显著增大 。

    ⑦开模残余压力

    应适当调整注射压力和保压时间，使开模时模内的残余压力接近于大气压力 ，从而避免产生更大的脱模内应力 。

    （3）塑料制品的热处理

    塑料制品的热处理是指将成型制品在一定温度下停留一段时间而消除内应力的方法 。热处理是消除塑料制品内取向应力的最好方法 。

    对于高聚物分子链的刚性较大 、玻璃化温度较高的注塑件 ；对壁厚较大和带金属嵌件的制件 ；对使用温度范围较宽和尺寸精度要求较高的制件 ；时内应力较大而又不易自消的制件以及经过机械加工的制件都必须进行热处理 。

    对制件进行热处理 ，可以使高聚物分子由不平衡构象向平衡构象转变 ，使强迫冻结的处于不稳定的高弹形变获得能量而进行热松弛 ，从而降低或基本消除内应力 。常采用的热处理温度高于制件使用温度10~20℃或低于热变形温度5~10℃ 。热处理时间取决于塑料种类 、制件厚度 、热处理温度和注塑条件 。一般厚度的制件 ，热处理1~2小时即可 ，随着制件厚度增大 ，热处理时间应适当延长 。提高热处理温度和延长热处理时间具有相似的效果 ，但温度的效果更明显些 。

    热处理方法是将制件放入水 、甘油 、矿物油 、乙二醇和液体石蜡等液体介质中 ，或放入空气循环烘箱中加热到指定温度 ，并在该温度下停留一定时间，然后缓慢冷却到室温 。实验表明 ，脱模后的制件立即进行热处理 ，对降低内应力 、改善制件性能的效果更明显 。此外 ，提高模具温度 ，延长制件在模内冷却时间 ，脱模后进行保温处理都有类似热处理的作用 。

    尽管热处理是降低制件内应力的有效办法之一 ，但热处理通常只能将内应力降低到制件使用条件允许的范围 ，很难完全消除内应力 。对PC制件进行较长时间的热处理时 ，PC分子链有可能进行有序的重排 ，甚至结晶 ，从而降低冲击韧性 ，使缺口冲击强度降低 。因而 ，不应把热处理作为降低制件内应力的唯一措施 。

    (4)塑料制品的设计

    ①塑料制品的形状和尺寸

    在具体设计塑料制品时 ，为了有效地分散内应力 ，应遵循这样的原则 ：制品外形应尽可能保持连续性 ，避免锐角 、直角 、缺口及突然扩大或缩小 。

    对于塑料制品的边缘处应设计成圆角 ，其中内圆角半径应大于相邻两壁中薄者厚度的70%以上 ；外圆角半径则根据制品形状而确定 。

    对于壁厚相差较大的部位 ，因冷却速度不同 ，易产生冷却内应力及取向内应力 。因此 ，应设计成壁厚尽可能均匀的制件 ，如必须壁厚不均匀 ，则要进行壁厚差异的渐变过渡 。

    ②合理设计金属嵌件

    塑料与金属的热膨胀系数相差5~10倍 ，因而带金属嵌件的塑料制品在冷却时 ，两者形成的收缩程度不同 ，因塑料的收缩比较大而紧紧抱住金属嵌件 ，在嵌件周围的塑料内层受压应力 ，而外层受拉应力作用 ，产生应力集中现象 。

    在具体设汁嵌件时 ，应注意如下几点 ，以帮助减小或消除内应力 。

    a.尽可能选择塑料件作为嵌件 。

    b.尽可能选择与塑料热膨胀系数相差小的金属材料做嵌件材料 ，如铝 、铝合金及铜等 。

    c.在金属嵌件上涂覆一层橡胶或聚氨酯弹性缓冲层 ，并保证成型时涂覆层不熔化 ，可降低两者收缩差 。

    d.对金属嵌件进行表面脱脂化处理 ，可以防止油脂加速制品的应力开裂 。

    e.金属嵌件进行适当的预热处理 。

    f.金属嵌件周围塑料的厚度要充足 。例如 ，嵌件外径为D ，嵌件周围塑料厚度为h ，则对铝嵌件塑料厚度h≥0.8D ；对于铜嵌件 ，塑料厚度h≥0.9 D 。

    g.金属嵌件应设计成圆滑形状 ，最好带精致的滚花纹 。

    ③塑料制品上孔的设计

    塑料制品上孔的形状 、孔数及孔的位置都会对内应力集中程度产生很大的影响 。

    为避免应力开裂 ，切忌在塑料制品上开设棱形 、矩形 、方形或多边形孔 。应尽可能开设圆形孔 ，其中椭圆形孔的效果最好 ，并应使椭圆形孔的长轴平行于外力作用方向 。如开设圆孔 ，可增开等直径的工艺圆孔 ，并使相邻两圆孔的中心连接线平行于外力作用方向 ，这样可

    以取得与椭圆孔相似的效果 ；还有一种方法 ，即在圆孔周围开设对称的槽孔 ，以分散内应力 。

    （5）塑料模具的设计

    在设计塑料模具时 ，浇注系统和冷却系统对塑料制品的内应力影响较大 ，在具体设计时应注意如下几点 。

    ①浇口尺寸

    过大的浇口将需要较长的保压补料时间 ，在降温过程中的补料流动必定会冻结更多的取向应力 ，尤其是在补填冷料时 ，将给浇口附近造成很大的内应力 。

    适当缩小浇口尺寸 ，可缩短保压补料时间 ，降低浇口凝封时模内压力 ，从而降低取向应力 。但过小的浇口将导致充模时间延长 ，造成制品缺料 。

    ②浇口的位置

    浇口的位置决定厂塑料熔体在模腔内的流动情况 、流动距离和流动方向 。.当浇口设在制品壁厚最大部位时 ，可适当降低注射压力 、保压压力及保压时间 ，有利于降低取向应力 。当浇口设在薄壁部位时 ，宜适当增加浇口处的壁厚 ，以降低浇口附近的取向应力 。

    熔体在模腔内流动距离越长 ，产生取向应力的几率越大 。为此 ，对于壁厚 、长流程且面积较大的塑料件 ，应适当分布多个浇口 ，能有效地降低取向应力 ，防止翘曲变形 。

    另外 ，由于浇口附近为内.应力多发地带 ，可在浇口附近设汁成护耳式浇日 ，使内应力产生在护耳中 ，脱模后切除内应力较大的护耳 ，可降低塑料制品内的内应力 。

    ③流道的设计

    设计短而粗的流道，可减小熔体的压力损失和温度降 ，相应降低注射压力和冷却速度 ，从而降低取向应力和冷却压力 。

    ④冷却系统的设计

    冷却水道的分布要合理 ，使浇口附近 、远离浇口区 、壁厚处 、壁薄处都得到均匀且缓慢的冷却，从而降低内应力 ，

    ⑤顶出系统的设计

    要设计适当的脱模锥度 ，较高的型芯光洁度和较大面积的顶出部位，以防止强行脱模产生脱模应力 。